Influence of point defects on the elastic properties and phase stability of cubic binary and ternary transition metal (aluminum) nitride thin films

Karimi Aghda, Soheil; Schneider, Jochen M.; Anders, Andre

doi:HT030072766

Influence of point defects on the elastic properties and phase stability of cubic binary and ternary transition metal (aluminum) nitride thin films

Karimi Aghda, Soheil^RWTH*

2023

VerantwortlichkeitsangabeSoheil Karimi Aghda, M.Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2023

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

ReiheMaterials chemistry dissertation ; 41

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2023

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Schneider, Jochen M. (Thesis advisor)^RWTH* ; Anders, Andre (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2023-06-16

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2023-06577
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/961005/files/961005.pdf

Einrichtungen

Projekte

DFG project 138690629 - TRR 87: Gepulste Hochleistungsplasmen zur Synthese nanostrukturierter Funktionsschichten (138690629) (138690629)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
DFT (frei) ; Druckspannung (frei) ; Dünnschichten (frei) ; Elastitätsmodul (frei) ; Punktdefekte (frei) ; elastic modulus (frei) ; point defects (frei) ; stress state (frei) ; thin films (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Im ersten Teil dieser Arbeit wird ein korrelatives experimentelles und theoretisches Modell entwickelt, um den Einfluss der kinetischen Ionenenergie auf die Bildung der Punktdefektstruktur in metastabilem kubischem (V,Al)N zu untersuchen. Dazu wird die Ionenbeschuss-induzierte Veränderung in der Struktur und den mechanischen Eigenschaften von (V,Al)N-Dünnschichten analysiert und die kinetische Ionenenergie (E_k) wird beim reaktiven Hochleistungs-Impuls-Magnetronsputtern (HPPMS) systematisch zwischen 4 und 154 eV variiert. Mit zunehmendem E_k verdichtet sich die Schicht und entwickelt sich von einer porösen (111)-orientierten Struktur bei E_k ≤ 24 eV zu einer feinkörnigen Struktur mit einer bevorzugten (100)-Orientierung bei E_k ≥ 104 eV. Darüber hinaus steigt die intrinsische Druckspannung um 336% auf 4,8 GPa, wenn E_k von 4 auf 104 eV erhöht wird. Eine weitere Erhöhung der kinetischen Ionenenergie bewirkt hingegen eine Spannungsrelaxation auf 2,7 GPa bei 154 eV. Diese durch den Ionenbeschuss hervorgerufene Veränderung im Spannungszustand der Dünnschicht stimmt gut mit Simulationen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) überein. Darüber hinaus zeigen die gemessenen Werte des Elastizitätsmoduls der (V,Al)N-Dünnschichten keine signifikante Abhängigkeit von E_k. Die scheinbare Unabhängigkeit des Elastizitätsmoduls von E_k lässt sich erklären, wenn man die gleichzeitig ablaufenden und sich ausgleichenden Effekte berücksichtigt: der Ionenbeschuss verursacht die Bildung von Frenkel-Paaren, die zu einer Abnahme des Elastizitätsmoduls führt, während die Entwicklung der intrinsischen Druckspannung zu einer Zunahme des Elastizitätsmoduls führt. Die Veränderung von Spannungen und den mechanischen Eigenschaften der Dünnschicht lässt sich somit auf Grundlage eines komplexen Zusammenspiels von Ionenbeschuss-induzierter Defektbildung und -vernichtung verstehen. Im zweiten Teil wurde das entwickelte Modell auf isostrukturelle (Ti,Al)N-Dünnschichten ausgeweitet, die durch zwei verschiedene physikalische Gasphasenabscheidungsverfahren, nämlich HPPMS und die kathodische Lichtbogenverdampfung (cathodic arc deposition, CAD), hergestellt wurden. Hierzu wird die Ionenbeschuss-induzierte Veränderung der Struktur, der elastischen Eigenschaften und der thermischen Stabilität von metastabilen kubischen (Ti,Al)N-Dünnschichten systematisch mittels Experimenten und DFT-Simulationen untersucht. Während die mit HPPMS abgeschiedenen Dünnschichten bei E_k > 105 eV eine zufällige Orientierung aufweisen, wird bei den CAD-Dünnschichten bei E_k > 144 eV eine Veränderung in Richtung (111)-Orientierung beobachtet. Der gemessene Ionenenergiefluss an der wachsenden Filmoberfläche ist im Falle von CAD 3,3-mal größer als bei HPPMS. Daraus wird geschlossen, dass die Bildung der starken (111)-Textur in CAD-Dünnschichten durch die Ionenfluss- und Ionenenergie-induzierte Minimierung der Dehnungsenergie in defektem kubischem (Ti,Al)N verursacht wird. Der ionenenergieabhängige Elastizitätsmodul kann durch die Berücksichtigung der ionenenergie- und orientierungsabhängigen Bildung von Punktdefekten aus DFT-Vorhersagen rationalisiert werden: Ähnlich wie bei dem zuvor untersuchten (V,Al)N, führen die ausgleichenden Effekte der durch Ionenbeschuss-induzierten Frenkel-Defekt-Bildung und die gleichzeitige Veränderung der Druckeigenspannung zu einer scheinbaren Unabhängigkeit des Elastizitätsmoduls von E_k für HPPMS-Dünnschichten ohne Vorzugsorientierung. Die ionenenergieabhängige Verringerung des Elastizitätsmoduls um ~18% für die CAD-Dünnschichten hingegen lässt sich erklären, wenn man die höhere Frenkel-Paar-Konzentration für die (111)-Orientierung berücksichtigt. Mittels DFT-Simulationen wurde eine 34% höhere Frenkel-Paar-Konzentration im experimentell beobachteten (111)-orientierten (Ti,Al)N bei einem Ionenbeschuss mit E_k = 182 eV beobachtet, im Vergleich zur (200)-Konfiguration bei einer ähnlichen E_k-Größe. Darüber hinaus wird die Auswirkung der Frenkel-Paar-Konzentration auf die thermische Stabilität von metastabilem (Ti,Al)N mittels dynamische Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry, DSC) für beide Abscheidungsverfahren untersucht: Die durch Ionenbeschuss-induzierte Erhöhung der Frenkel-Paar-Konzentration verzögert die Wurtzit-Bildungstemperatur um bis zu 206 °C. Im dritten und letzten Teil wird die elastische Reaktion von binären kubischen Übergangsmetallnitriden (c-TMNs) hinsichtlich der Besetzung des nichtmetallischen Untergitters untersucht. Motiviert durch die häufig berichteten Abweichungen von der Stöchiometrie in c-TMNs wird hier die Auswirkung der N-Leerstellenkonzentration auf die elastischen Eigenschaften von TiNx, ZrNx, VNx, NbNx und MoNx (0,72 ≤ x ≤ 1,00) systematisch mittels DFT untersucht. Die theoretischen Vorhersagen werden für VNx (0,75 ≤ x ≤ 0,96) experimentell validiert. Die DFT-Ergebnisse weisen eindeutig auf ein unterschiedliches elastisches Verhalten der Nitride der Hauptgruppen IV, V und VI in Bezug auf die N-Leerstellenkonzentration hin. Während TiNx und ZrNx eine Leerstellen-induzierte Verringerung des Elastizitätsmoduls aufweisen, wird für VNx und NbNx eine Erhöhung des Elastizitätsmoduls festgestellt. Diese Trends können durch die Analyse der Bindungseigenschaften der binären Verbindungen erklärt werden. Die Berechnungen der integrierten Crystal Orbital Hamilton Population (ICOHP) deuten auf eine geringere Bindungsstärke von Ti-N Bindungen für TiNx hin, die auf die Präsenz von N-Leerstellen zurückzuführen ist. Allerdings führt die Präsenz von N-Leerstellen in VNx zu einer höheren Bindungsstärke von V-N Bindungen, was wiederum zu einem anomalen Anstieg des Elastizitätsmoduls von VNx führt. Um die Veränderung des Elastizitätsmoduls in Abhängigkeit von der N-Leerstellenkonzentration experimentell zu bestätigen, wurden nahezu einkristalline VNx-Dünnschichten von hoher kristalliner Qualität auf einkristallinen MgO(001)-Substraten abgeschieden. Die Verringerung des N-Gehalts in VNx/MgO(001) von x = 0,96 ± 0,05 auf 0,75 ± 0,04 führt zu einer Abnahme des relaxierten Gitterparameters a0 von 4,128 Å auf 4,096 Å. Diese Verringerung des Gitterparameters geht mit einem anomalen Anstieg des Elastizitätsmoduls um 11% einher. Diese Ergebnisse stimmen mit den theoretisch berechneten Elastizitätsdaten für VNx überein, die auf eine durch N-Leerstellen-induzierte Bindungsverstärkung zurückgeführt werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit ermöglichen das Design und die Herstellung von Hartschichten, indem sie die Wechselwirkungen zwischen Plasma und Oberfläche auf atomistischer Ebene berücksichtigen. Die Kombination von DFT-Simulationen und Wachstumsexperimenten ermöglichte es uns, die Rolle der Variation der Plasmabedingungen auf die Punktdefektstruktur und ihre Auswirkungen auf die mechanischen und thermischen Eigenschaften von Nitrid-Dünnschichten zu verstehen.

In the first part of this thesis, a correlative experimental and theoretical model is developed to study the influence of ion kinetic energy on the evolution of point defect structure in metastable cubic (V,Al)N. Ion irradiation-induced changes in the structure and mechanical properties of (V,Al)N thin films deposited by reactive high power pulsed magnetron sputtering (HPPMS) are systematically investigated in the ion kinetic energy (E_k) range from 4 to 154 eV. Increasing E_k results in film densification and the evolution from a columnar (111) oriented structure at E_k ≤ 24 eV to a fine-grained structure with (100) preferred orientation for E_k ≥ 104 eV. Furthermore, the compressive intrinsic stress increases by 336 % to −4.8 GPa as E_k is increased from 4 to 104 eV. Higher ion kinetic energy causes stress relaxation to −2.7 GPa at 154 eV. These ion irradiation-induced changes in the thin film stress state are in good agreement with density functional theory (DFT) simulations. Furthermore, the measured elastic moduli of (V,Al)N thin films exhibit no significant dependence on E_k. The apparent independence of the elastic modulus on E_k can be rationalized by considering the concurrent and balancing effects of bombardment-induced formation of Frenkel pairs (causing a decrease in elastic modulus) and evolution of compressive intrinsic stress (causing an increase in elastic modulus). Hence, the evolution of the film stresses and mechanical properties can be understood based on the complex interplay of ion irradiation-induced defect generation and annihilation. In the second part, the developed model was extended towards the isostructural (Ti,Al)N thin films grown by two physical vapor deposition techniques, namely HPPMS and cathodic arc deposition (CAD). Ion irradiation-induced changes in structure, elastic properties, and thermal stability of metastable cubic (Ti,Al)N thin films are systematically investigated by experiments and DFT simulations. While thin films deposited by HPPMS show a random orientation at E_k > 105 eV, an evolution towards (111) orientation is observed in CAD thin films for E_k > 144 eV. The measured ion energy flux at the growing film surface is 3.3 times larger for CAD as compared to HPPMS. Hence, it is inferred that the formation of the strong (111) texture in CAD thin films is caused by the ion flux- and ion energy-induced minimization of strain energy in defective cubic (Ti,Al)N. The ion energy-dependent elastic modulus can be rationalized by considering the ion energy- and orientation-dependent formation of point defects from DFT predictions: The balancing effects of bombardment-induced formation of Frenkel defects and the concurrent evolution of compressive intrinsic stress result in the apparent independence of the elastic modulus from E_k for HPPMS thin films without preferential orientation, similar to the previously investigated (V,Al)N. However, an ion energy-dependent elastic modulus reduction of ~18% for the CAD thin films can be understood by considering the 34% higher Frenkel pair concentration formed at E_k = 182 eV upon irradiation of the experimentally observed (111) oriented (Ti,Al)N in comparison to the (200) configuration at a similar E_k magnitude. Moreover, the effect of Frenkel pair concentration on the thermal stability of metastable (Ti,Al)N is investigated by differential scanning calorimetry for both processing routes: The ion irradiation-induced increase in Frenkel pairs concentration retards the wurtzite formation temperature by up to 206 °C. In the third and last part, the elastic response of binary cubic transition metal nitrides (c-TMNs) with respect to the occupancy of non-metal sublattice is explored. Motivated by the frequently reported deviations from stoichiometry in c-TMNs, the effect of nitrogen vacancy concentration on the elastic properties of TiNx, ZrNx, VNx, NbNx, and MoNx (0.72  x  1.00) is systematically studied by DFT. The predictions are validated experimentally for VNx (0.75  x  0.96). The DFT results clearly indicate a different elastic response of the group IV, V, and VI nitrides with respect to N vacancy concentration. While, TiNx and ZrNx exhibit vacancy-induced reduction in elastic modulus, an elastic modulus enhancement is obtained for VNx and NbNx. These trends could be rationalized by analyzing the bonding characteristic of the binary compounds. The integrated crystal orbital Hamilton population calculations indicate a lower bond strength of Ti–N for TiNx due to presence of N vacancies. However, presence of N vacancies in VNx results in a higher bond strength of V–N, which consequently leads to an overall anomalous increase in elastic modulus of VNx. To validate the elastic modulus behavior with respect to N vacancy concentration experimentally, high crystalline quality, close to single-crystal, VNx thin films are grown on single crystal MgO(001) substrates. Reduction of N content in VNx/MgO(001) from x = 0.96 ± 0.05 to 0.75 ± 0.04 leads to a decrease in the relaxed lattice parameter a0 from 4.128 Å to 4.096 Å, respectively. This reduction in lattice parameter is accompanied by an anomalous 11% increase in elastic modulus. These results are in agreement with the theoretically calculated elasticity data for VNx, which is attributed to vacancy-induced bond strengthening. The results of this thesis pave the way for the design and tailoring of hard protective coatings by considering plasma-surface interactions on the atomistic level. The combination of DFT simulations and growth experiments allowed us to understand the role of plasma condition variation, specifically ion kinetic energy, on the point defect structure and its implications for mechanical properties and thermal stability of nitride thin films.

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