Iron guanidine complexes for the ring-opening polymerization of lactide : syntheses, structures, and catalytic properties

Conrads, Christian Martin; Herres-Pawlis, Sonja; Pich, Andrij

doi:HT031582463

Iron guanidine complexes for the ring-opening polymerization of lactide : syntheses, structures, and catalytic properties

Conrads, Christian Martin^RWTH*

2026

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Christian Martin Conrads, M. Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2026

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2026

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Herres-Pawlis, Sonja (Thesis advisor)^RWTH* ; Pich, Andrij (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2026-04-30

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2026-08166
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1040793/files/1040793.pdf

Einrichtungen

Projekte

UPLIFT - sUstainable PLastIcs for the Food and drink packaging indusTry (953073) (953073)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Eisenkomplexe (frei) ; Guanidine (frei) ; Koordinationschemie (frei) ; Lactid (frei) ; PLA (frei) ; Ringöffnungspolymerisation (frei) ; coordination chemistry (frei) ; guanidines (frei) ; iron complexes (frei) ; lactide (frei) ; polylactide (frei) ; ring-opening polymerization (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In dieser Arbeit wurden neue, robuste Katalysatoren für die Synthese von Polylactid (PLA) unter industrierelevanten Bedingungen erforscht. PLA ist ein biobasierter, biologisch abbaubarer aliphatischer Polyester, der sich für eine Kunststoffkreislaufwirtschaft eignet. Hierzu wurde eine Plattform von Guanidin-Komplexen basierend auf dem ungiftigen Metall Eisen aufgebaut. Eisen-Komplexe mit literaturbekannten Guanidin-Liganden sowie mit neuartigen Amid-Guanidin- und Guanidin-Schiff-Base-Liganden wurden vorgestellt. Synthesewege für diese neuen Ligandenklassen wurden entwickelt und ihre Modularität durch strukturelle Modifikationen belegt. Über 30 Eisen-Komplexe wurden im Festkörper strukturell charakterisiert und die Einflüsse der Donorfunktionen und Zähnigkeiten der Liganden untersucht. Es wurde gezeigt, dass die meisten zweizähnigen Guanidin-Liganden mit Eisen(II)-chlorid heteroleptische Eisen(II)-Komplexe mit Koordinationszahl 4 bilden. Die dreizähnigen Guanidin-Schiff-Base-Liganden bilden mit Eisen(II)-, Eisen(III)- und Zink(II)-Halogenid-Salzen heteroleptische Komplexe mit Koordinationszahlen von 5 oder 6. Außerdem wurde eine zuverlässige Synthesestrategie für die direkte Herstellung der entsprechenden Eisen(III)- und Zink(II)-Komplexe dieser N,N,N-Pincer-Liganden im Gramm-Maßstab entwickelt. Die Ringöffnungspolymerisation (ROP) von L-Lactid im Bulk mit Eisen-Komplexen wurde hinsichtlich der Kinetik und der Polymereigenschaften untersucht, insbesondere in Bezug auf die Entwicklung und Kontrolle der Molmasse. Die Komplexe wiesen sehr unterschiedliche Aktivitäten auf, wobei mehrere hochaktive Komplexe identifiziert wurden. Insbesondere der Eisen(II)-N,N-Hybrid-Guanidin-Komplex [Fe(TMGepy)Cl2] zeichnete sich durch seine hohe Aktivität aus. Zudem wurde die Fähigkeit der Komplexe, ihre Aktivitäten im Verlauf der Polymerisation aufrechtzuerhalten untersucht sowie Maßnahmen zur Verlängerung der hochaktiven Phase identifiziert. Insbesondere die ROP mit Eisen(II)-Amid-Guanidin-Komplexen folgte während des gesamten Polymerisationsprozesses einer Kinetik erster Ordnung. Allerdings zeigte diese Komplexklasse nach Zugabe von Co-Initiatoren einen ungewöhnlichen Wechsel der Reaktionsordnung von erster zu zweiter Ordnung. Außerdem wurden die Einflüsse der Temperatur und unterschiedlicher Reinheitsgrade des Monomers untersucht. Die Rolle von Gleichgewichten zwischen verschiedenen Eisenspezies sowie verschiedener Initiatoren bei der ROP mit Eisen-Guanidin-Komplexen wurde hervorgehoben. Es wurde gezeigt, dass die Komplexe primär als Katalysatoren fungieren. Die Hauptinitiatoren der Polymerisation waren dabei entweder Verunreinigungen im Monomer oder absichtlich zugesetzte Co-Initiatoren. Die Zugabe von Alkoholen als Co-Initiatoren führte zu einer deutlichen Beschleunigung der Polymerisation und ermöglichte die Kontrolle über die Molmasse sowie enge Molmassenverteilungen. Durch die Kombination eines modularen Designs skalierbarer Katalysatoren mit mechanistischen Einblicken und Strategien für eine kontrollierbare Polymerisation unterstützt diese Arbeit den Übergang zu einer Kunststoffkreislaufwirtschaft.

This work explores novel, robust catalysts for the synthesis of polylactide (PLA), a bio-based and biodegradable aliphatic polyester well-suited for the circular plastics economy, under industrially relevant conditions. For this purpose, a platform of guanidine complexes based on the non-toxic metal iron was established. This platform includes new iron complexes of both previously reported guanidine ligands and two novel guanidine ligand classes, namely, amide-guanidine and guanidine-Schiff base ligands. Synthetic routes to these new ligands were developed, and their modularity was demonstrated through structural modifications. In total, more than 30 iron complexes were structurally characterized in the solid state, and the influences of donor functions and ligand denticities were analyzed. It was shown that, with iron(II) chloride as metal precursor, most bidentate guanidine ligands form heteroleptic, four-coordinate iron(II) complexes. The tridentate guanidine-Schiff base ligands form heteroleptic five- or six-coordinate complexes with iron(II), iron(III), and zinc(II) halide precursors. Additionally, a reliable synthetic strategy for the direct gram-scale preparation of the corresponding iron(III) and zinc(II) complexes of these N,N,N-pincer ligands was developed. The catalytic performance of the complexes in the bulk ring-opening polymerization (ROP) of L-lactide was investigated with respect to the polymerization kinetics and the polymer properties, in particular the evolution and control of molar mass. The complexes showed considerably different activities, and several highly active candidates were identified. Notably, the iron(II) N,N-hybrid guanidine complex [Fe(TMGepy)Cl2] stood out due to its exceptional activity. Moreover, the ability of the complexes to maintain their activities over the course of the polymerization process were examined, and measures to enhance the high-activity phase were identified. In particular, the polymerization using iron(II) amide-guanidine complexes could be well described by first-order kinetics throughout the entire process. Additionally, this class showed an intriguing change of the reaction order from first order to second order upon addition of co-initiators. Furthermore, the influences of the temperature and of different degrees of monomer purification were tested. The role of equilibria between different iron species as well as of different initiators in the ROP using iron guanidine complexes was highlighted. It was shown that the complexes primarily function as catalysts. The main initiators of the polymerization were identified as either impurities in the monomer or purposely added co-initiators. The addition of alcohols as co-initiators led to a significant acceleration of the polymerization and allowed control over the molar mass, as well as narrow molar mass distributions. By combining the modular design of scalable catalysts, mechanistic insights, and strategies for controllable polymerization, this work supports the transition to the circular plastics economy.

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