Keramiken des Monazit-Typs zur Immobilisierung von minoren Actinoiden und Plutonium

Heuser, Julia Maria; Bosbach, Dirk Adolf; Roth, Georg

doi:1866-1793

Keramiken des Monazit-Typs zur Immobilisierung von minoren Actinoiden und Plutonium = Monazite-type ceramics for the immobilisation of minor actinides and plutonium

Heuser, Julia Maria

2015

VerantwortlichkeitsangabeJulia Maria Heuser

ImpressumJülich : Forschungszentrum Jülich, Zentralbibliothek 2015

UmfangVIII, 212 S. : Ill., graph. Darst.

ISBN978-3-95806-076-0

ReiheSchriften des Forschungszentrums Jülich / Reihe Energie & Umwelt ; 278

Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2015

Auch veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Bosbach, Dirk Adolf (Thesis advisor) ; Roth, Georg (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2015-05-08

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2015-050474
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/534417/files/534417.pdf
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/534417/files/534417.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Ingenieurwissenschaften und Maschinenbau (frei) ; ceramic forms (frei) ; lanthanide phosphates (frei) ; minor actinides (frei) ; monazite (frei) ; nuclear waste (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Die sichere tiefengeologische Endlagerung radioaktiver Abfälle stellt eine anspruchsvolle Aufgabe der heutigen und zukünftigen Generationen dar. Innovative Entsorgungsstrategien wie die Konditionierung von Radionukliden in keramischen Matrizes können hierbei einen wichtigen Beitrag leisten. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Keramiken des Monazit-Typs als potenzielle Abfallform für minore Actinoide und Pu in den Vordergrund gestellt und verschiedene endlagerrelevante sowie grundlegende strukturelle Aspekte untersucht. Die Endglieder der Lanthanoid-Phosphate (LnPO4) im Bereich des Monazit-Stabilitätsfeldes von Ln = La-Gd wurden im Rahmen dieser Arbeit synthetisiert. Zur Erweiterung der Kenntnisse zu Monazit-Phasen wurden monokline TbPO4- und DyPO4-Phasen dargestellt und charakterisiert. Tb- und Dy-Phosphate liegen im Xenotim-Stabilitätsfeld im Grenzbereich zu dem des Monazits oder können metastabil in der Monazit-Struktur vorliegen. Strukturelle Charakterisierungen der Fern- und Nahordnung wurden mittels Röntgenbeugung, Infrarot (IR)- und Raman-Spektroskopie durchgeführt. Durch die erstmalige systematische Betrachtung der gesamten Ln-Monazit-Serie (Ln = La-Dy) konnten strukturelle Daten ergänzt, verbessert und Wissenslücken geschlossen werden. Des Weiteren wurde in dieser Arbeit auf Sm-Monazit-Phasen fokussiert. Samarium hat die Ordnungszahl 62 und steht somit im mittleren Teil der Lanthanoide, die die Monazit-Struktur bilden. Sm hat folglich auch einen mittleren Radius innerhalb der Ln-Monazit-Reihe und ist daher beim Einbau von Radionukliden mit abweichenden Kationenradien bereits relativ flexibel. Sinterdichten für SmPO4-Keramiken wurden anhand verschiedener Prozessparameter wie dem Pressdruck und der Presshäufigkeit optimiert. Ein regelloses Gefüge mit Dichten von ca. 94 % des theoretischen Werts konnten erzielt werden. Die Beständigkeit von Sm-Monaziten gegenüber ionisierender Strahlung wurde untersucht. Die durch radioaktiven Zerfall von inkorporierten α-Strahlern in einer keramischen Matrix erzeugten Strahlenschäden wurden sowohl durch Computer-Kalkulationen als auch experimentell durch den Beschuss von SmPO4 mit Schwerionen simuliert. Während dünne Probenschichten beim Beschuss mit Au-Ionen bei Dosen von Ddpa = 0,02 und 0,06 lediglich beginnende Auswirkungen einer Strahlenschädigung zeigten, konnte eine Lamellen-Probe bei einer Dosis von Ddpa = 1,65 weitestgehend amorphisiert werden. Jedoch zeigten sich auch kristalline Bereiche aufgrund von Rekristallisationsprozessen. Die Flexibilität der Kristallstruktur des Sm-Monazits beim Einbau von Radionukliden ist eine wesentliche Voraussetzung zur Eignung einer SmPO4-Keramik als Entsorgungsmatrix. Daher wurde Sm durch andere Lanthanoid-Kationen, welche als Surrogate für minore Actinoide wie Np, Am und Cm oder auch für Pu dienen sollen, substituiert. Die relevanten Actinoide verhalten sich ähnlich wie die Lanthanoide und bevorzugen, sofern sie als trivalente Kationen vorliegen (wie Am, Cm), ebenfalls die Monazit-Struktur als Endglied. Durch den gekoppelten Ersatz, welcher für tetravalente Actinoide (wie Np, Pu) in die Kristallstruktur nötig ist, müssen jedoch auch gemittelte Kationenradien berücksichtigt werden, die in den Bereich reichen, in dem die Monazit-Struktur üblicherweise in die des Xenotims wechselt und Kenntnisse über die Grenzen der Monazit-Struktur erfordern. Daher wurden zum einen Sm1-xCexPO4-Mischkristalle über den gesamten Bereich x = 0 bis 1 hergestellt und charakterisiert. Anhand struktureller Untersuchungen bezüglich der Fern- und Nahordnung konnte für die Endglieder der SmPO4 und CePO4 mit Monazit-Struktur die Bildung einer vollständigen Mischkristallreihe festgestellt werden. Zum anderen wurde Terbium sukzessive bis zum völligen Ersatz von Sm in den Sm-Monazit eingebaut. Das TbPO4-Endglied bildet i. d. R. die tetragonale Xenotim-Struktur. Monazit-Mischkristalle dominieren im Sm1-xTbxPO4-System über einen weiten Bereich bis x = 0,75 die Kristallstruktur, bevor sich die Xenotim-Struktur bildet. Zudem wurden zur Stressresistenz der unterschiedlichen Kristallstrukturen an (Sm,Tb)PO4-Mischkristallen in situ Hochdruck Raman-Experimente durchgeführt. Während sich Xenotim-Phasen unter Druck in Monazit umwandeln, bleibt die Monazit-Kristallstruktur innerhalb des untersuchten Druckbereichs von ~ 20 GPa stabil. Sowohl systematische Untersuchungen an Monazit-Phasen als auch die Charakterisierung Sm-basierter Monazite dieser Arbeit leisten einen Beitrag zur Diskussion um die Eignung von Keramiken des Monazit-Typs als potenzielle Abfallform zur Immobilisierung von minoren Actinoiden sowie von Pu.

The safe disposal of radioactive waste in deep geological formations is a challenging task of present and future generations. Innovative strategies as the conditioning of radionuclides in ceramic matrices can make a contribution here. This work points out monazite-ype ceramics as potential waste forms for minor actinides and Pu. Several aspects concerning nuclear disposal as well as fundamental structural information were investigated. Lanthanide phosphate endmembers (LnPO4) within the stability field of monazite (Ln = La-Gd) were synthesised within the scope of this work. To extend the knowledge of monazite phases, monoclinic TbPO4- and DyPO4-phases were prepared and characterised. Tb- and Dy-phosphates are situated in the xenotime stability field close to that of monazite. They can exist as metastable monazite phases. Structural characterisations of long- and short-range order were performed by X-ray diffraction, infrared (IR) and Raman spectroscopy. Structural data could be complemented, enhanced and gaps of knowledge could be filled by the first systematic consideration of the complete Ln-monazite-series (Ln = La-Dy). Furthermore, this work focuses on Sm-monazite phases. Samarium with an atomic number of 62 is located in the middle part of the lanthanides showing the monazite structure. Accordingly, it has a mean cationic radius within the Ln-monazite-series and hence shows a relative high flexibility regarding the incorporation of radionuclides with different radii. Sintering densities of SmPO4 ceramics were optimised by varying process parameters like pressure and number of pressing steps. An irregular texture as well as densities of 94 % of the theoretical value could be achieved. The resistance of Sm-monazite against ionising radiation were examined. Radiation damages caused by the α-decay of radionuclides incorporated in a ceramic matrix were simulated by computer calculations and experimentally by heavy ion bombardment of SmPO4. Thin layers of the samples bombarded with Au ions show initiating effects of radiation damages enduring doses of Ddpa = 0.02 and 0.06, respectively, whereas a dose of Ddpa = 1.65 produced an amorphisation to a great extent in a lamella sample. However, crystalline areas remained due to recrystallisation processes in the material. The flexibility of the Sm-monazite's crystal structure, necessary for the incorporation of radionuclides, is required for the use of SmPO4 ceramics as a suitable waste form. Therefore, Sm was substituted by other lanthanide cations, that served as surrogates for minor actinides such as Np, Am, and Cm or for Pu. Actinides reveal a similar behaviour as the lanthanides and in case of trivalent actinides (e. g. Am, Cm) also favour the monazite structure as endmembers. For the coupled substitutions, needed for the incorporation of tetravalent actinides (e. g. Np, Pu), also the resulting mean values of cationic radii have to be considered. These radii can reach into a limit range, where the stability field of the monazite structure usually changes into that of the xenotime structure. Hence, knowledge of the structural limitations of monazite is essential. Therefore, on the one hand Sm1-xCexPO4 solid solutions were synthesised in the range of x = 0 to 1 and characterised. The formation of a complete solid solution between the endmembers SmPO4 and CePO4 were examined by structural investigations of the long- and short-range order. On the other hand, Terbium was incorporated gradually in the Sm-monazite up to the complete substitution of Sm. The TbPO4-endmember generally forms the tetragonal xenotime structure. Within the Sm1-xTbxPO4 system, solid solutions show the monazite crystal structure over a wide range up to x = 0.75, before the xenotime structure is formed. Furthermore, in situ high-pressure Raman experiments were carried out on (Sm,Tb)PO4 solid solutions to investigate the resistance of external stress of the different crystal structures. While xenotime phases transform to monazite at high pressures, the crystal structure of monazite remains stable up to the studied pressures of ~ 20 GPa. Systematic investigations of monazite phases as well as the characterisation of Sm-based monazites of this work contribute to considerations of the suitability of monazite-type ceramics as a potential waste form for the immobilisation of minor actinides and Pu.

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