Investigation on molecular hydrogen and methane liberation from source rocks in pyrolysis experiments

Li, Xiaoqiang; Littke, Ralf; Horsfield, Brian

doi:10.18154/RWTH-2017-09061

Investigation on molecular hydrogen and methane liberation from source rocks in pyrolysis experiments

Li, Xiaoqiang

2017

ImpressumAachen 2017

Umfang1 Online-Ressource (XVIII, 146 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2017

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Littke, Ralf (Thesis advisor) ; Horsfield, Brian (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2017-10-04

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2017-09061
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/707136/files/707136.pdf
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/707136/files/707136.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 550

Kurzfassung
Die Bildung von Kohlenwasserstoffen ist nach wie vor ein zentrales Problem im Rahmen der Erforschung konventioneller und unkonventioneller Erdöl- und Erdgassysteme. Dabei sind der Verlauf der chemischen und isotopischen Zusammensetzung von Kohlenwasserstoffgasen und die Veränderung der ursprünglichen Porosität und Permeabilität in Öl- und Gasschiefern mit zunehmender thermischer Reife von besonderem Interesse. Allerdings lassen sich einige der in Sedimentbecken und Laborexperimenten beobachteten Phänomene mit den aktuellen Konzepten nicht vollständig erklären. Hierzu gehört der vergleichsweise geringe Anteil von Methan in Pyrolysegasen im Vergleich zu den relativen Konzentrationen in Erdgasen. Die außerordentlich niedrigen Werte der Rock-Eval-Wasserstoffindizes (HI-Werte) bestimmter Muttergesteine sowie die zum Teil schlechte Korrelation zwischen H/C-Verhältnissen und Rock-Eval HI-Werten zeigen, dass einige Prozesse der thermischen Umsetzung von Kerogen nur unzureichend verstanden sind. Die Freisetzung von molekularem Wasserstoff (H2) aus Muttergesteinen bei der Pyrolyse wurde bisher weitgehend ignoriert, ist aber, von großer Bedeutung für die Wasserstoffbilanz der Kerogen-Umsetzung und der Kohlenwasserstoffbildung. In der vorliegenden Arbeit wurden systematische Untersuchungen zur Freisetzung von H2 und Kohlenwasserstoffgasen aus sedimentären kohlenstoffhaltigen Gesteinen bei offenen- und geschlossenen Systempyrolyseexperimenten durchgeführt. Der untersuchte Probensatz umfasst unreife und reife Erdölmuttergesteine mit verschiedenen Kerogen-Typen und unterschiedlichen Gehalten an organischem Kohlenstoff und Schwefel. Die Proben wurden mit unterschiedlichen Heizraten in offenen und geschlossenen Systemen pyrolysiert. Die Ergebnisse der offenen, nicht-isothermen Pyrolyseexperimente bis zu einer Endtemperatur von 1200 °C zeigen, dass die H2-Freisetzung und CH4 Bildung nicht gleichzeitig verlaufen. Die H2-Pyrogramme von Kohle zeigen zumeist einen einzelnen, breiten Peak, während für organisch-reiche Tonsteine komplexere Muster beobachtet werden. Sowohl bei Kohle als auch bei Tonsteinen sind die Stoffmengen an pyrolytisch freigesetztem H2 immer deutlich höher als die entsprechenden CH4 Mengen. Die molaren Verhältnisse von H2/CH4 liegen im Bereich von 3.5 bis 12. Die Mengen an freigesetztem H2 korrelieren, ebenso wie die des CH4, gut mit den TOC-Werten der Proben für verschiedene Kerogen-Typen, was auf einen rein organischen Ursprung des molekularen Wasserstoffs hinweist. Die Ergebnisse dieser Studie zeigen, dass der Rock-Eval Wasserstoffindex (HI) den wahren Wasserstoffgehalt der Muttergesteine stark unterschätzt, da bei dieser Methode der pyrolytisch freigesetzte molekulare Wasserstoff nicht erfasst wird. Bei nicht-isothermen Pyrolyseexperimenten im geschlossenen System (MSSV) bis zu Endtemperaturen von 400 bis 600 °C und einer Heizrate von 1 °C/min waren die Mengen an freigesetztem H2 viel niedriger als bei der offenen Pyrolyse, während deutlich größere Mengen CH4 freigesetzt wurden. Bei der Pyrolyse im geschlossenen System hängen die freigesetzten H2-Mengen stark vom Füllungsgrad der Reaktorgefäße (MSSV-Röhrchen) ab. Dies deutet auf temperatur- und partialdruckabhängige Reaktionen von (atomarem oder molekularem) Wasserstoff mit dem residualen organische Material und/oder primärem Bitumen hin. Bei der Pyrolyse des unreifen, schwefelarmen Condor Ölschiefers (Miozän, Australien) wurden deutlich größere Mengen an H2 (normiert auf TOC) und geringere Mengen an Kohlenwasserstoffen freigesetzt als bei allen anderen Proben. Offensichtlich beeinflusst der Schwefelgehalt und die damit verbundene Bildung von Schwefelwasserstoff (H2S) die pyrolytische Freisetzung molekularen Wasserstoffs. In vergleichenden MSSV-Pyrolyseexperimenten (Endtemperaturen: 350 bis 600 °C; Aufheizrate: 1 °C/min) mit dem Condor Ölschiefer und zwei Proben eines schwefelreichen Mergelsteins (Santonium-Maastrichtium Schichtfolge, Hasbayya, Südlibanon) wurde deshalb die Freisetzung von H2S und H2 untersucht. Während bei der Pyrolyse der Condor Proben kein Schwefelwasserstoff detektiert werden konnte, war bei den beiden schwefelreichen Proben bis zu einer Temperatur von 450°C H2S eine der Hauptkomponenten in den Pyrolysegasen. Das molare H2S/H2 Verhältnis in den Gasen nahm bis zur Endtemperatur von 600 °C kontinuierlich ab. Auch das H2S/CH4 Verhältnis sank kontinuierlich und unterschritt ab einer Pyrolysetemperatur von 475 °C den Wert von 1. Bei der Pyrolyse schwefelreicher Kerogene wird offensichtlich bei Temperaturen < 475 °C Wasserstoff hauptsächlich als H2S freigesetzt während bei höheren Temperaturen die Freisetzung in Form von H2 und schließlich vorwiegend als CH4 erfolgt. Neben der pyrolytischen Freisetzung von H2 spielt bei schwefelreichen Muttergesteinen die H2S-Freisetzung in der Wasserstoff-Massenbilanz eine besondere Rolle und sollte in zukünftigen Studien genauer untersucht werden.

Hydrocarbon generation is undoubtedly in the focus of research on conventional and unconventional oil and gas. Of particular interest is the understanding of the chemical and isotopic composition of hydrocarbon gases, and the alternation of original porosity and permeability of shales with increasing thermal maturity. However current knowledge of petroleum formation cannot fully explain some phenomena observed in sedimentary basins and pyrolysis experiments. The relative depletion of methane in pyrolysis gas compared with natural gas, the abnormally low values of Rock-Eval Hydrogen Indices (HI) in source rocks and the difficulty in integrating atomic H/C ratios and Rock-Eval hydrogen indices indicate that some processes in kerogen cracking are still not understood. The liberation of H2 during the pyrolysis of source rocks, largely ignored in previous research, has a significant effect on hydrogen mass balance during kerogen decomposition and hydrocarbon formation. This thesis is focused on the systematic investigation of H2 and methane release from sedimentary carbonaceous rocks in the open- and closed-system pyrolysis experiments.The samples analyzed comprise immature and mature source rocks with different kerogen types, organic matter richness and sulfur contents. Samples were pyrolyzed at different heating rates and in open and closed systems. The results from open system non-isothermal pyrolysis experiments up to a final temperature of 1200 °C show that H2 and CH4 generation do not proceed simultaneously. For coals the H2 pyrograms show single and broad peaks while for shales complex patterns are observed. For both, coals and shales, molar yields of H2 are always much higher than the corresponding CH4 yields, with molar H2/CH4 ratios ranging from 3.5 to 12. Similar to CH4 yields the molar H2 yields correlate well with the TOC values of the samples, indicating a purely organic origin of H2. One implication of this study is that the Rock-Eval HI, based only on hydrocarbon yields, largely underestimates the “true” hydrogen content of source rocks because it disregards H2 liberation from organic matter.In closed system (MSSV) non-isothermal pyrolysis experiments up to final temperatures from 400 to 600 °C at a heating rate of 1 °C/min, H2 yields were much lower than in open systems while CH4 yields were much higher. Here the H2 yields were found to depend strongly on the degree of filling of the reaction vessels. This is taken as an indication of temperature- and partial pressure-dependent reactions of hydrogen atoms/radicals or molecules from primary cracking reactions with residual matter and primary bitumen. Compared to other shales, the immature lacustrine Condor Shale from Australia with very low sulfur content exhibited the highest TOC-normalized H2 yields and the lowest hydrocarbon yields during closed system pyrolysis. This indicates that sulfur content and H2S formation have a significant effect on H2 and hydrocarbon liberation. To investigate the interdependence of the liberation of H2S and H2 the Condor Shale and two Cretaceous marlstones from southern Lebanon (Hasbayya) with high organic sulfur contents were subjected to MSSV pyrolysis up to temperatures from 350 to 600 °C at 1 °C/min. While the pyrolysis of the Condor Shale produced no H2S, this gas was the main component liberated from the sulfur-rich Hasbayya samples up to a temperature of 450 °C. In the pyrolysis gases of both Hasbayya samples the H2S/H2 molar ratios decreased significantly up to 600 °C. Also the H2S/CH4 molar ratio decreased continuously and dropped to values less than 1 at pyrolysis temperatures above 475 °C. During the pyrolysis of the sulfur-rich kerogen more hydrogen was liberated as H2S than as CH4 and H2 at temperatures below 475 °C. At higher temperatures hydrogen release occurred mainly as CH4. Thus, besides the pyrolytic H2 liberation in sulfur-rich source rocks, H2S liberation plays a significant role in the hydrogen mass balance and should be reconsidered in future studies.

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