Performance and degradation of BaCoO$_{3}$ based Perovskite catalysts during oxygen evolution in alkaline water electrolysis

Bick, Daniel Sebastian; Waser, Rainer; Martin, Manfred

doi:38456

Performance and degradation of BaCoO$_{3}$ based Perovskite catalysts during oxygen evolution in alkaline water electrolysis = Performance und Zersetzung von BaCoO$_{3}$-basierten Perowskit-Katalysatoren während der Sauerstoffentwicklung in der alkalischen Wasserelektrolyse

Bick, Daniel Sebastian^RWTH*

2019

VerantwortlichkeitsangabeDaniel S. Bick

ImpressumAachen : BoD - Books on Demand 2019

Umfang1 Online-Ressource (152 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

ISBN978-3-7357-5061-7

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019

Auch veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak06

Hauptberichter/Gutachter
Martin, Manfred (Thesis advisor)^RWTH* ; Waser, Rainer (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2019-04-12

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2019-04540
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/760979/files/760979.pdf

Einrichtungen

Lehrstuhl für Werkstoffe der Elektrotechnik II und Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik (611610)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
alkaline water electrolysis (frei) ; degradation (frei) ; katalyst (frei) ; mechanism (frei) ; Perovskite (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 621.3

Kurzfassung
Die Umwandlung und Speicherung erneuerbarer Energie und Technologien zur Vermeidung von zukünftigen Treibhausgasemissionen sind die größten Herausforderungen zum Aufbau einer nachhaltig wirtschaftenden Gesellschaft. Wasserstoff als Energieträger wird in der zukünftigen Entwicklung des Energiemarktes eine entscheidende Rolle spielen. Die alkalische Wasserelektrolyse ist eine einfache und effiziente Methode zur Herstellung von Wasserstoff, welche das Potential hat, ihren ökonomisch sinnvollen Einsatz in zukünftigen Projekten zur Energieumwandlung und -speicherung im MW-Bereich zu finden. Neben Gesetzgebung und Anlagenauslegung für alkalische Elektrolyseure ist dafür vor allem die Effizienz des chemischen Prozesses ausschlaggebend. Die chemische Reaktion der alkalischen Wasserelektrolyse wird von der vergleichsweise langsamen Sauerstoffentwicklungsreaktion an der Anode gehemmt. Katalysatormaterialien, welche die anodische Reaktion katalytisch beschleunigen, gleichzeitig günstig in der Herstellung sind und lange Lebenszeiten aufweisen, sind gesucht. Oxydische Materialien, vor allem Perowskite, sind bekannt für ihre Fähigkeit zur Katalyse der Sauerstoffentwicklungsreaktion. Es wurde jedoch beobachtet, dass perowskitische Katalysatoren ihre Kristallinität über die Einsatzdauer verlieren können und dabei auch teilweise Kationen aus dem Gitter verlieren. Im Gegensatz zu bereits vorherrschenden Messpraktiken zeigt diese Arbeit anhand von BaCoO3-δ basierten Katalysatoren, beispielsweise Pr0.2Ba0.8CoO3-δ (PBCO) und Ba0.5Sr0.5Co0.5Fe0.5O3-δ (BSCF) Dünnschichten, dass die Degradation von Perowskiten bei einsatzrelevanten Temperaturen (80 °C) massiv voranschreitet und zu einem Masseverlust in der gesamten Dünnschicht führt, der auch eine komplette Amorphisierung der Dünnschicht mit sich bringt. Für die Aufklärung der Vorgänge wird zunächst mithilfe hochenergetischer Röntgenbeugung und resonanter Röntgenbeugung in Kombination mit Röntgenabsorptionsspektroskopie eine strukturelle Charakterisierung der PrxBa1-xCoO3-δ Reihe durchgeführt, bei der sowohl ein Übergang von hexagonaler zu kubischer Struktur, als auch ein Übergang von Sauerstoff-Leerstellen-Ordnung zu Kationen-Ordnung beobachtet werden kann. Die Charakterisierung der Stabilität und Lebensdauer der Perowskit-Elektrokatalysatoren wird durch einen eigens dafür entwickelten Test umgesetzt (End of Service Life Test, ESLT), der den Masseverlust sowie die Veränderung der elektrochemischen Eigenschaften über die Gesamtlebensdauer unter beschleunigten Bedingungen testet. Die Kinetik der Degradation auf Raumtemperatur wird über Sauerstoffentwicklungsexperimente an Mikroelektroden aufgezeigt, welche direkten Zugang zur Reaktionsrate der Sauerstoffentwicklungsreaktion geben. Zudem wurden systematisch schrittweise gealterte Proben in mehreren Stadien der Degradation untersucht, um die Auslaugung von Kationen und die Amorphisierung genauer zu spezifizieren. Durch die gewonnenen Erkenntnisse konnte das Materialsystem BaCo0.98Ti0.02O3-δ:Co3O4 identifiziert werden, welches im Vergleich zu PBCO eine um den Faktor 10 verlängerte Lebenszeit bei stabilen elektrokatalytischen Eigenschaften aufweist. Diese herausragenden Eigenschaften werden durch ein Ausbilden einer sich selbst ordnenden Nahstruktur (self-assembly) während der Amorphisierung der Schicht verursacht, die mit kantennaher Aufnahme der Feinstruktur eines Röntgenabsorptionsspektrums für Co nachgewiesen werden kann. Diese Nahstruktur ist der Nahstruktur einer tetragonalen Wolfram-Bronze ähnlich und hemmt das Auslaugen von Ba Kationen. Unter Berücksichtigung von industrierelevanten Bedingungen im Einsatz oxydischer Katalysatoren ist in zukünftigen Arbeiten neben den alleinigen elektrochemischen Eigenschaften ein zunehmender Fokus auf die Fähigkeit zur Umordnung, auf die Möglichkeit zur Stabilisierung und auf die Degradationsreaktion der Katalysatoren zu legen. Dies ist nötig, da im Rahmen dieser Arbeit gezeigt werden konnte, dass die Degradation mit dem damit einhergehenden Ausbau von Sauerstoff und A-platzierten Kationen sowie die vorherrschende Nahstruktur des Katalysators die Reaktionsrate, die Stabilität und das Überpotential der Sauerstoffentwicklungsreaktion direkt beeinflussen.

Renewable energy conversion and storage as well as greenhouse gas emission-free technologies are within the primary tasks and challenges for the society of the 21st century. Hydrogen fuel, produced by alkaline water electrolysis meets the criteria of a future sustainable energy supply system and has the potential of being an economically reasonable energy buffer storage technology. Technology upscaling as well as enhancing the efficiency of electrolyzers are the first step in the direction of a hydrogen based sustainable energy supply system. However, the oxygen evolution reaction (OER), taking place at the water splitting anode, is the limiting factor in increasing the efficiency of the overall process. Complex metal oxides were suggested to overcome this bottleneck being low-cost efficient catalysts. Their insufficient long-term stability, degradation of structure and electrocatalytic activity are restricting their utilization. This work sets its focus on understanding and overcoming the drawbacks of perovskite based OER catalyst materials. BaCoO3-δ based catalysts, especially PrxBa1-xCoO3-δ (PBCO) and Ba0.5Sr0.5Co0.5Fe0.5O3 δ (BSCF) perovskite thin film electrodes, were used as model systems for testing degradation and stability during OER in alkaline water electrolysis. The catalyst films were prepared by chemical solution deposition (CSD) and are binder-free. For a better understanding of those material systems, the combination of the beamline experiments high energy x-ray diffraction, resonant x ray diffraction and x-ray absorption spectroscopy enables a full structural characterization of the PrxBa1-xCoO3-δ series, revealing detailed information regarding the super structure of the double-perovskite phases. Furthermore, stepwise aging experiments illustrate a systematical approach to different degrees of degradation of the perovskites after defined testing cycles of cyclic voltammetry under application-near conditions. Spectroscopy and structural characterization enables a monitoring of the change in chemical composition and structure during degradation at each aging step. Spectroscopy methods point to a change in the defect chemistry of perovskites during degradation. The influence of all monitored changes on the overall electrode service lifetime is shown in a novel End of Service Life Test (ESLT) at thin film perovskite electrodes of 100 nm thickness. The kinetics of the degradation reaction at room temperature is observed with monitoring bubble evolution at micro electrodes, giving access to the OER rate of the catalyst. Based on the findings regarding the degradation mechanism, a new perovskite-based mixed-oxide material BaCo0.98Ti0.02O3 δ:Co3O4 with superior performance is designed, showing outstanding properties compared to current state-of-the-art materials without degeneration of its properties even at 353 K. Extended x-ray absorption spectroscopy measurements at this material system reveal a self-assembling process during structural rearrangements, occurring under OER conditions. Hence, short-range order and chemical composition rather than long-range order are factors determining the outstanding performance. These factors will be important to develop oxide OER catalyst materials for improving the efficiency of large scale alkaline water electrolyzers for a future hydrogen based energy economy.

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