Biomimetic copper-guanidine complexes for multi-phase reactions

Laurini, Larissa Daniela; Herres-Pawlis, Sonja; Liauw, Marcellus

doi:HT031173235

Biomimetic copper-guanidine complexes for multi-phase reactions = Biomimetische Kupfer-Guanidin-Komplexe für Mehrphasenreaktionen

Laurini, Larissa Daniela^RWTH*

2024 & 2025

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Larissa Daniela Laurini, M. Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2024

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2024

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2025

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Herres-Pawlis, Sonja (Thesis advisor)^RWTH* ; Liauw, Marcellus (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2024-12-17

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-05322
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/1013074/files/1013074.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
bioinspired copper complex (frei) ; catalytic oxygenation (frei) ; guanidine ligands (frei) ; phenazines (frei) ; reactive mass transfer (frei) ; tyrosinase model system (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Viele industrielle Synthesen von Plattformchemikalien basieren auf Oxidationsreaktionen mit einfachen, gasförmigen Oxidationsmitteln wie molekularem Sauerstoff oder Luft. Meist werden kontinuierliche Rohrreaktoren oder halbkontinuierliche Rührkesselreaktoren verwendet, in denen die flüssige Phase, in der alle weiteren Reaktanten gelöst sind, vom gasförmigen Oxidationsmittel durchströmt wird. Zur Erzeugung eines reaktiven Oxidationsmittels werden teure, oft umweltschädliche Übergangsmetallkatalysatoren benötigt. In der Natur wird die Sauerstoffaktivierung durch Metalloenzyme wie Tyrosinase katalysiert, die aus einem katalytisch aktiven Cu2O2-Peroxidozentrum bestehen, das durch sechs Histidin-N-Donor-Liganden stabilisiert wird. Während Enzyme meist substratspezifisch arbeiten, ist die Tyrosinase in der Lage sowohl Phenole als auch ortho-Dihydroxybenzole in die entsprechenden ortho-Chinone umzuwandeln. Die Nachbildung des katalytisch aktiven Zentrums der Tyrosinase bietet einen neuen Zugang zu umweltfreundlichen Oxidationskatalysatoren für industrielle Anwendungen.In dieser Studie wird das katalytisch aktive Cu2O2-Zentrum von Tyrosinase mittels synthetischer Peroxido- und Oxidokomplexe stabilisiert durch Bisguanidin-, Hybridguanidin- oder Diaminoliganden nachgeahmt. Welches Zwischenprodukt bei der katalytischen Umsetzung von Phenolen durch Tyrosinase die entscheidende Rolle spielt, ist noch nicht hinreichend geklärt. Daher wird ein synthetisches Modell des Zwischenprodukts unter Verwendung eines Hybridguanidin-Liganden synthetisiert und mittels Röntgenbeugung (XRD) und paramagnetischer Elektronenresonanzspektroskopie (EPR) untersucht. Ein Bisguanidin-stabilisierter Oxido-Komplex wird zur Umsetzung eines breiten Spektrums synthetischer Substrate wie Naphthole, Chinolinole und Indolole zu ortho-Chinonen eingesetzt. Da diese unter Umgebungsbedingungen instabil sind, folgt eine Kondensation mit 1,2-Phenylendiamin zu stabilen Phenazin-Produkten. Natürlich vorkommende Phenazinderivate zeigen ein antimikrobielles Verhalten, daher wird das Potential der synthetisierten Phenazine abschießend in Bakterienstudien untersucht. Industrielle Oxidationsprozesse streben die Maximierung von Ausbeute und Selektivität des gewünschten Produkts bei minimalem Reaktantenverbrauch an. Ein wichtiger Einflussfaktor ist dabei der Stoffübergang des gasförmigen Oxidationsmittels in die Reaktionsmischung. Bildung und Zerfall von Cu2O2-Spezies, sowie die katalytische Umwandlung von phenolischen Substraten erfolgt durch die Reaktion von molekularem Sauerstoff mit einem flüssigen Reaktionsgemisch. Die verschiedenen Arten von (konkurrierenden) Folgereaktionen werden genutzt, um tiefere Einblicke in die Einflussfaktoren des Stofftransfers zu erhalten. Dazu werden verschiedene Reaktionsaufbauten verwendet: Von kleinen Taylor-Strömungen (V = 0,03 l) mit eindimensionaler Blasenbewegung über zweidimensionale Hele-Shaw-Zellen (V = 0,08 l), bis hin zu industrienahen, uneingeschränkten Blasensäulen (V = 2 l). Dabei wird die Unabhängigkeit des Stoffübergangs vom eingesetzten chemischen System, sowie der Einfluss von Blasen-/ Reaktorparametern auf die Selektivität einer konkurrierenden Folgereaktion untersucht.

Many synthesis pathways of basic chemicals used in industrial processes are oxidation reactions utilizing simple, gaseous oxidants like molecular oxygen or air. Continuous flow reactors or semi-batch reactors are most commonly used in which the gaseous oxidant is bubbled through the liquid phase containing further reactants dissolved in the reaction mixture. To create an accessible oxidizing agent, cost-intensive and/or hazardous transition metal catalysts are needed for oxygen activation. In nature, oxygen activation is mediated by metalloenzymes like tyrosinase. The enzyme consists of a catalytically active Cu2O2 peroxido center stabilized by six histidine N-donor ligands. While most enzymes are working substrate-specific, tyrosinase converts phenols as well as ortho-dihydroxybenzenes to the related ortho-quinones. New inexpensive, environmentally-friendly oxidation catalysts for industrial applications are needed mimicking the natural catalytic activity of tyrosinase. In this study, the catalytically active Cu2O2 peroxido center of tyrosinase is mimicked by synthetic peroxido as well as isoelectronic oxido complexes. Therein, the Cu2O2 center is stabilized by bisguanidine, hybrid guanidine or diamino ligands. The intermediate species present during the catalytic hydroxylation and subsequent oxidation of phenols mediated by tyrosinase is still under debate. Therefore, a synthetic model of the intermediate is generated using a hybrid guanidine ligand and investigated via X-ray diffraction (XRD) and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. A bisguanidine ligand is used to synthesize an oxido complex able to convert a broad spectrum of non-natural substrates like naphthols, quinolinols and indolols. The resulting ortho-quinone products are unstable under ambient conditions and are transformed into stable phenazine products in a following condensation reaction with 1,2-phenylenediamine. As naturally occurring phenazine derivatives function as anti-microbial agents, the antibacterial behavior of synthesized phenazine products is tested evaluating their potential as antibiotics. Industrial oxidation processes are focusing on maximizing yield and selectivity of the desired product with minimal use of reactants. A significant influencing factor is the mass transfer of the gaseous oxidizing agent into the liquid phase where the reaction takes place. Formation and decay of Cu2O2 species as well as catalytic conversion of phenolic substrates are involving the reaction of molecular oxygen with a liquid reaction mixture. These consecutive and competitive consecutive reactions are investigated herein to get deeper insights in the influencing factors of mass transfer. Therefore, several types of (confined) reaction set-ups are used: Small Taylor flows (V = 0.03 l) with bubble movements limited to one direction over Hele-Shaw cells allowing movements in two directions (V = 0.08 l) to unconfined bubble columns near to industrial conditions (V = 2 l). Thereby, the independence of mass transfer from the chemical system used is studied. Additionally, the influence of bubble / reactor parameters on the selectivity of a competitive consecutive reaction is investigated.

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