Development and application of an innovative method for studying the diffusion of dissolved gases in porous saturated media

Jacops, Elke; Littke, Ralf; Swennen, Rudy; Busch, Andreas

doi:38933

Development and application of an innovative method for studying the diffusion of dissolved gases in porous saturated media

Jacops, Elke^RWTH*

2018 & 2020

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von M.Sc. Elke Jacops

ImpressumAachen 2018

Umfang1 Online-Ressource (186 Seiten) : Illustrationen

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2018. - Dissertation, KU Leuven, 2018

Cotutelle-Dissertation. - Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2020

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Littke, Ralf (Thesis advisor)^RWTH* ; Swennen, Rudy (Thesis advisor) ; Busch, Andreas (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2018-07-02

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2018-229435
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/748491/files/748491.pdf
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/748491/files/748491.pdf?subformat=pdfa
URL: https://limo.libis.be/primo-explore/fulldisplay?docid=LIRIAS1990165&context=L&vid=Lirias&lang=en_US&search_scope=Lirias&adaptor=Local%20Search%20Engine&tab=default_tab&query=any,contains,jacops&offset=0

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
clay (frei) ; diffusion (frei) ; gases (frei) ; geological disposal (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 550

Kurzfassung
In vielen Ländern werden Tongesteine im Konzept für die sichere Entsorgung von hoch- und mittelradioaktiven Abfällen in Betracht gezogen, entweder als potenzielle Wirtsgesteine für die Endlagerung, oder als Bestandteil des geotechnischen Barrieresystems. Potenzielle Tongesteine besitzen die Fähigkeit, Radionuklide zurückzuhalten (starke Fixierung an Ton) und weisen aufgrund der niedrigen Permeabilitäten und selbstabdichtenden Eigenschaften durch Kapillarkräfte eine geringe Wasserdurchlässigkeit auf. Innerhalb eines geologischen Endlagers ist die Produktion von Gas unvermeidlich. Vorwiegend wird Wasserstoff durch anaerobe Korrosion von Metallen produziert. In einer ersten Phase wird das erzeugte Gas im Porenwasser gelöst und durch Diffusion abgeführt. Wenn die Gaserzeugungsrate den Diffusionsfluss übersteigt, bildet sich eine freie Gasphase. Wird der kritische Gasdruck erreicht, kann es zur Leckage und Zerstörung des Barrieregesteins kommen. Für eine umfassende und zuverlässige Abschätzung des Gleichgewichts zwischen Gasentstehung und Gasdissipation sind zuverlässige Diffusionskoeffizienten der gelösten Gase unerlässlich. Das erste Ziel dieser Arbeit war es, eine geeignete Technik zur Messung der Diffusionskoeffizienten von gelösten Gasen zu entwickeln. Im Laufe der Studie wurden Diffusionskoeffizienten für mehrere in Wasser gelöste Gase bestimmt (He, Ne, Ar, CH4, C2H6 und Xe). Die Verwendung von Wasserstoff erwies sich als schwierig, da die Messungen mit diversen experimentellen Problemen verbunden waren, wie z.B. der mikrobiellen Umwandlung von H2 in CH4. Daher bestand das zweites Ziel darin, eine Methode zur Reduzierung / Minimierung der mikrobiellen Aktivitäten zu entwickeln. Es ist bekannt, dass Diffusionskoeffizienten in Wasser (D0) von der Molekülgröße abhängen. Dabei kann die Größenabhängigkeit von D0 durch eine Exponentialfunktion beschrieben werden. Nach der Durchführung einer ersten Reihe von Messungen an einer Boom Clay Probe wurde eine ähnliche Beziehung für den effektiven Diffusionskoeffizienten (Deff) gefunden. Dies deutete darauf hin, dass die Diffusion von Molekülen in Ton-Systemen auch durch die Größe des diffundierenden Moleküls beeinflusst wird. Das dritte Ziel war daher zu untersuchen, ob ähnliche exponentielle Beziehungen für weitere Tongesteine gefunden werden können. In diesem Fall könnten diese Exponentialfunktionen verwendet werden, um Diffusionskoeffizienten basierend auf der Molekülgröße abzuschätzen. Gelöste Gase werden als konservative Tracer angesehen, die es ermöglichen, die Transporteigenschaften eines gegebenen Materials durch Messen der Diffusionsparameter gelöster Gase zu bestimmen. Die Diffusionskoeffizienten stehen wiederum im Zusammenhang mit anderen petrophysikalischen Eigenschaften des Materials, welche die Porenstruktur bestimmen. Das letzte Ziel war daher die Untersuchung petrophysikalischer Eigenschaften und die Bestimmung ihres Einflusses auf das Diffusionsverhalten gelöster Gase. Die gemessenen Diffusionsparameter, sowie die gewonnenen Beziehungen zwischen Deff und der Molekülgröße können dann mit den petrophysikalischen Eigenschaften verglichen werden. Um diese Ziele zu erreichen, wurde eine neue Methode zur Bestimmung von Diffusionskoeffizienten gelöster Gase entwickelt, sogenannte Doppel-Durchdiffusionsexperimente. Mit dieser neuen Methode können gleichzeitig die Diffusionskoeffizienten zweier gelöster Gase mit hoher Genauigkeit gemessen werden. Um zuverlässige Diffusionskoeffizienten für Wasserstoff zu erhalten, wurde ein komplexes Sterilisationsverfahren entwickelt, bei der Hitzesterilisation, Gammastrahlung, Gasfiltration und die Verwendung eines mikrobiellen Inhibitors kombiniert wurden, wodurch mikrobiologische Störungen eliminiert werden konnten. Durch dieses Verfahren konnten zuverlässige, reproduzierbare und genaue Diffusionskoeffizienten für gelösten Wasserstoff für drei verschiedene Boom Clay Proben bestimmt werden. Die bestimmten Diffusionskoeffizienten ermöglichen eine bessere Beurteilung der H2-Verteilung in einem Endlagersystem. Um den Zusammenhang zwischen Molekülgröße und deren Diffusionskoeffizienten näher zu untersuchen, wurden Diffusionsexperimente mit Gasen unterschiedlicher Größe und HTO an verschiedenen Tonproben (Boom Clay, Eigenbilzen Sande, Callovo-Oxfordian Clay, Opalinuston und Bentonit) durchgeführt. Die Differenz der Abstände zwischen den Kurven (Deff und D0) steht in Zusammenhang mit dem geometrischen Faktor (G ~ D0 / Deff). Für die Boom Clay- und die Eigenbilzen-Sand Proben ist der Exponential-Koeffizient der D0-Beziehung sehr ähnlich. Ähnliche exponentielle Koeffizienten deuten darauf hin, daβ der geometrische Faktor nahezu konstant ist, wenn die Größe des diffundierenden Moleküls zunimmt. Dies spiegelt sich ebenfalls in den Versuchsergebnissen wieder. Der Unterschied von G zwischen dem kleinsten und dem größten Molekül ist um den Faktor 3 geringer. Bei den anderen tonhaltigen Proben (COX, OPA und Bentonit) unterscheiden sich die Exponentialfaktoren jedoch von denen der D0-Beziehung; daher variiert G stark mit der Größe des diffundierenden Moleküls. In der Literatur werden Diffusionskoeffizienten oft geschätzt, indem ein konstanter G-Wert für eine bestimmte Probe oder Formation verwendet wird (oft abgeleitet aus Diffusionsexperimenten mit HTO). Basierend auf den in dieser Arbeit präsentierten Daten kann man folgern, dass dieser Ansatz nicht immer korrekt ist und zu einer erheblichen Überschätzung des Diffusionskoeffizienten führen kann. Daher wird eine alternative Methode zur Schätzung der Diffusionskoeffizienten von gelösten Gasen vorgeschlagen, basierend auf der exponentiellen Beziehung, welche für alle untersuchten Proben beobachtet wurde. Durch die experimentelle Bestimmung des effektiven Diffusionskoeffizienten zweier unreaktiver gelöster Gase unterschiedlicher Größe können die Diffusionskoeffizienten anderer gelöster Gase (mit einer Größe zwischen den zwei gemessenen Gasen) basierend auf deren Molekülgröße hergeleitet werden. Basierend auf diesem Ansatz wichen berechnete und gemessene Diffusionskoeffizienten weniger als 30% voneinander ab. Letztes Ziel dieser Doktorarbeit war zu untersuchen, in welchem Zusammenhang die Transporteigenschaften eines gelösten Gases mit den petrophysikalischen und petrographischen Eigenschaften einer tonreichen Probe stehen. In diesem Teil der Dissertation lag der Fokus auf Boom Clay Proben (Putte und Terhagen Member) und Eigenbilzen Sanden. Für diese Proben wurde eine detaillierte petrophysikalische und petrographische Analyse durchgeführt. Große Unterschiede in der Diffusivität und der hydraulischen Leitfähigkeit wurden zwischen den beiden untersuchten Probentypen beobachtet wie auch hinsichtlich der Mineralogie und Korngrößenverteilung: Boom Clay Proben sind reich an Tonmineralien und enthalten eine große Tonfraktion (<2μm), während die Proben der Eigenbilzen Sande reich an Quarz sind und eine große Sandfraktion enthalten (> 62 µm). Diese Unterschiede in der Zusammensetzung spiegeln sich auch in Änderungen der Mikrostruktur wieder, die in der petrographischen Analyse beobachtet werden. Die Boom Clay Proben sind durch eine Tonmatrix gekennzeichnet, in der die Quarzkörner homogen verteilt und die Poren nicht sichtbar sind (< 16µm). Daher befinden sich die Poren hauptsächlich in der Tonmatrix und sind sehr klein (<250 nm). Im Gegensatz dazu zeigen die Proben der Eigenbilzen Sande große Mengen an Quarz, eine heterogene Verteilung der Tonphase und eine interpartikuläre Porosität um die Quarzkörner herum. Weiterhin befinden sich Poren teilweise in der Tonmatrix, aber es existiert auch ein wichtiger Anteil größerer Poren (> 250 nm), die einen erhöhten Transport von gelösten Gasen und Wasser ermöglichen. Somit wurde eine klare Verbindung zwischen den Transporteigenschaften und den petrophysikalischen / petrographischen Eigenschaften der Proben gefunden.

Many countries consider clay-based materials for the safe disposal of high- and intermediate level radioactive waste, either because of the choice of argillaceous formations to host the repository, or as a component in the engineered barrier system. The clays under consideration have a high capacity to retain radionuclides (strong fixation to clay), limited water flow by means of low permeability and high self-sealing properties by capillary sealing efficiency. In Belgium, Boom Clay is considered as a potential host rock. Within a geological repository, the production of gas is unavoidable whereby the dominant process is anaerobic corrosion of metals producing hydrogen. In a first stage, the generated gas will dissolve in the porewater and dissipate by diffusion. If the rate of gas generation is larger than the diffusive flux, a free gas phase will form which might have negative effects on the performance of the barriers. In order to obtain a reliable estimate about the balance between gas generation and gas dissipation, sound diffusion coefficients for dissolved gases are essential. Our first goal was to develop a suitable technique to measure diffusion coefficients of dissolved gases. Besides diffusion coefficients for a variety of dissolved gases (He, Ne, Ar, CH4, C2H6 and Xe), also diffusion coefficients for hydrogen are needed. It is well known that experiments with hydrogen often suffer from experimental problems such as microbial conversion of H2 into CH4. Therefore, it was necessary to find a way to avoid/minimize this microbial activity during diffusion experiments. It is known that diffusion coefficients in free water (D0) depend on the size of the molecule. More specifically, the size dependency of D0 can be described by an exponential function. In this study, it was observed that an exponential relationship was also found for the effective diffusion coefficient (Deff) as a function of molecule size, which confirmed that molecule size also influences diffusion of molecules in porous materials. A third objective was to investigate whether similar exponential relationships could be found for other clayey materials, which finally could be used to estimate diffusion coefficients based on the size of the diffusing molecule. As dissolved gases are considered to be conservative tracers, they are useful for the assessment of the transport properties and pore structure by means of their diffusion coefficients. Thus, these diffusion coefficients would also depend on the petrophysical properties of the material, characterising its pore structure. Hence, the last goal of this research study was to investigate the influence of different petrophysical properties on the diffusive behaviour of dissolved gases, thus, allowing coupling between measured petrophysical parameters, Deff and molecule size. In order to answer these questions, an innovative method was developed to measure the diffusion coefficient of dissolved gases using the double through-diffusion methodology. This allowed to measure the diffusion coefficients of two dissolved gases in a single experiment with a high precision. When using hydrogen, a complex sterilisation procedure combining heat sterilisation, gamma irradiation, gas filtration and the use of a microbial inhibitor was developed, which eliminated microbiological disturbances. By using this procedure, for the first time, reliable and accurate diffusion coefficients for dissolved hydrogen were obtained for three different samples of the Boom Clay. The obtained diffusion coefficients enable a more precise assessment of the problems related to H2 production/dissipation in a repository environment. To investigate the relationship between the molecule size and their diffusion coefficients in more detail, diffusion experiments with gases of different sizes and HTO were performed on different clay-rich / argillaceous samples (Boom Clay, Eigenbilzen Sands, Callovo-Oxfordian Clay, Opalinus Clay and bentonite). Similar to the relationship between D0 and molecular size, for all samples under investigation, a reliable relationship between the molecular size and effective diffusion coefficient was obtained which can be described by an exponential function. The difference in distance between the Deff and D0 curves relates to the geometrical factor (G ~ D0/Deff). This geometric factor provides information on how the porous network influences diffusing molecules and account for the tortuosity and constrictivity of the sample. For the samples of the Boom Clay and the Eigenbilzen Sands, the exponential coefficient is very similar to the D0 relationship. Similar exponential coefficients indicate that the geometric factor will be quasi constant when the size of the diffusing molecule increases. This matches with the experimental results, where the difference in G between the smallest and the largest molecule is less than 3. However, for the other clayey samples (COX, OPA and bentonite), the exponential factors differ from the one of the D0 relationship, hence G varies strongly with the size of the diffusing molecule, which is also experimentally observed. In literature, diffusion coefficients are often estimated by using a constant value of G for a certain sample or formation (often derived from diffusion experiments with HTO). Based on the data presented in this work, one can conclude that this approach is not always correct and it can lead to a substantial overestimation of the diffusion coefficient. Therefore, we propose an alternative method to estimate diffusion coefficients of dissolved gases, based on the exponential relationship that has been observed on a large set of diversified samples. By measuring experimentally the effective diffusion coefficient of two unreactive, dissolved gases possessing a different size, one can determine the exponential function and as a consequence, one can derive the diffusion coefficients of other dissolved gases (with a size in between the two measured gases) based on their size. When using this approach for one of our samples, the predicted and measured diffusion coefficients differ by less than 30%, which is deemed satisfactory for predictive gas dissipation calculations. In order to investigate how the transport properties of a dissolved gas molecule can be linked to the petrophyiscal and petrographical properties of a clay-rich sample, the main focus was on clay-dominated Boom Clay samples (Putte and Terhagen Member) and more sandy Eigenbilzen Sands. For these samples, a detailed petrophysical analysis has been performed. Diffusivity and hydraulic conductivity of the Boom Clay and Eigenbilzen Sands are very different. Petrophysical analysis showed large differences in mineralogy and grain size distribution: samples of the Boom Clay are rich in clay minerals and contain a large weight percent’s (> 67%) clay fraction (< 2µm), while the samples of the Eigenbilzen Sands are rich in detrital quartz and contain a large (> 43%) sand fraction (> 62 µm). These differences in composition are also reflected by their microstructure. The Boom Clay samples are characterised by a clay supported matrix with some homogeneously distributed quartz grains; pores are not visible by the techniques used (< 16 µm). Likely, the pores are mainly located in the clay matrix and are very small (< 250 nm). These observations are in line with previous studies. In contrast, samples of the Eigenbilzen Sands contain large amounts of quartz, a heterogeneous distribution of clay phases and interparticle porosity adjacent to the quartz grains. The pores are still partly located in the clay matrix, but there is also an important fraction of larger pores (> 250 nm) which allows enhanced transport of dissolved gases and water. Hence, a clear link was found between the transport properties and the petrophysical/petrographical properties of the samples.

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